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CDを用いた超分子触媒の構築 |
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CDを用いた超分子触媒 | |
球状CDを用いた超分子触媒 |
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修飾CDを用いた超分子触媒 | |
CDダイマーによるラクトンの重合 |
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ロタキサンを用いた超分子触媒 | |
CD-Ruホスフィン触媒によるメタセシス重合 |
CDを用いた超分子触媒
シクロデキストリン（CD）は、その空孔内部に基質分子を取り
込み、基質の起こすエステル加水分解などの反応を触媒することが知られています。これまでに、CDによる酵素触媒モデル系が多く研究されてきましたが、これらの反応は、基質自体に高い反応性や厳しい反応条件が必要であったり、基質に対して大過剰量のCDが必要とされるため、これまで有機合成触媒として利用されることはありません。我々はCDのエステル結合に対する反応性を重合反応に利用できないか？と考え、水中にてポリエステルのモノマーであるラクトンを混合し、反応を行いましたが、ラクトンの加水分解反応が促進または抑制されるのみでした。
Takashima, Y.; Kawaguchi, Y.; Nakagawa, S.; Harada, A.
"Inclusion Complex Formation and Hydrolysis of Lactones by Cyclodextrins"
Chem. Lett., 2003, 32, 1122-1123.
そこで我々はCDと環状エステルを水のない系で反応させれば、加水分解ではなく、ポリエステルの合成が行えるのではないかと考え、CDによる環状エステルの開環重合を試みました。乾燥したCDにポリエステルのモノマーであるラクトンを固相で混合し、100 oCに加熱することで、高い収率でポリエステルを得ました。従来のラクトンの重合にて用いられる強力な反応性を有する有機試薬を用いなくとも、助触媒も必要とせず、固相中にて混合するだけで重合が進行します。これはCDの空孔が酵素のように反応場となっているため、反応場に取り込まれた分子のみが反応することが明らかとなりました。さらに得られたポリマー鎖はCDに一本のみ結合した構造である事が明らかとなりました。
Takashima, Y.; Osaki, M.; Harada, A.
"Cyclodextrin-Initiated Polymerization of Cyclic Esters in Bulk:
Formation of Polyester-Tethered Cyclodextrins"
J. Am. Chem. Soc. 2004, 126(42), 13588-13589.
Osaki, M.; Takashima, Y.; Yamaguchi, H.; Harada, A.
"Polymerization of Lactones Initiated by Cyclodextrins: Effects of Cyclodextrins on the Initiation and Propagation Reactions"
Macromolecules 2007, 40(9), 3154-3158.
CDに光異性化が可能な置換基を導入し、置換基の構造変化によりモノマーの包接を制御することによって重合活性の制御を試みました。置換基である桂皮酸がトランス体の場合、CDはラクトンに対して重合活性を示したのに対し、桂皮酸がシス体の場合、重合活性は大きく抑制されました。これはCDの空孔をシス体の桂皮酸が立体障害となり、モノマーの進入・包接を阻害した為と考えられます。
Osaki, M.; Takashima, Y.; Yamaguchi, H.; Harada, A.
"Switching of Polymerization Activity of Cinnamoyl-alpha-Cyclodextrin"
Org. Biomol. Chem. 2009, 7, 1646 - 1651.
この重合において、活性種であるCDだけでなく、成長したポリマー鎖のコンフォメーションを制御することも重合反応において重要で、生長するポリマー鎖はほかのCDによって包接されていました。このように、生長反応点となるCDとポリマー鎖を包接するCDの2つのCDが重要であることが判りました。まさにポリロタキサンの形成が重合活性に重要である事が明らかとなりました。
Osaki, M.; Takashima, Y.; Yamaguchi, H.; Harada, A.
"An Artificial Molecular Chaperone: Poly-pseudo-rotaxane with an Extensible Axle"
J. Am. Chem. Soc. 2007, 129(46), 14452-14457.
Harada, A.; Osaki, M.; Takashima, Y.; Yamaguchi, H.
"Ring-Opening Polymerization of Cyclic Esters by Cyclodextrins"
Acc. Chem. Res. 2008, 41(9), 1143-1152.
ウイルスの表面は特異的な分子認識部位をもち、球状多層構造を形成している。CDを用いて球状構造を形成できれば、球状分子表面にて重合が行えるのではないかと考え、研究に取り組みました。金ナノ粒子を鋳型にしてCDを修飾し、その後、内部の金ナノ粒子をヨウ素にて溶かし、ジスルフィド結合を形成することにより球状分子を構築しました。金ナノ粒子をコアに有する球状分子はラクトンに対して重合活性を有しませんが、内部が空洞のCD球状分子はラクトンに対する重合活性がある事がわかりました。さらに球状分子表面に生成したポリマー鎖をポリロタキサン構造にすることにより、さらに重合が行える事が明らかと成りました。
"Nanospheres with Polymerization Ability Coated by Polyrotaxane"
J. Org. Chem.2009, 74 (5), 1858-1863.