大阪大学大学院理学研究科 附属基礎理学プロジェクト研究センター 原田グループ ロゴ
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CDを用いた超分子触媒の構築

CDを用いた超分子触媒 球状CDを用いた超分子触媒
修飾CDを用いた超分子触媒 CDダイマーによるラクトンの重合
ロタキサンを用いた超分子触媒 CD-Ruホスフィン触媒によるメタセシス重合

CD-Ruホスフィン触媒によるメタセシス重合

 近年、水系での有機反応を行う超分子触媒が求められており、本研究では基質の認識部位および触媒の活性化部位を有する超分子触媒の合成を行い、水中での重合反応を試みた。基質の認識部位としてシクロデキストリン (CD) を基本骨格としたジシクロヘキシルホスフィン配位子を有するルテニウム錯体を合成し、水系での開環メタセシス重合の活性について検討した。
 図1に示すようにβCDにホスフィンを結合し、Ruを配位させた化合物を合成し、ノルボルネン誘導体の開環メタセシス重合 (ROMP) を行った。[モノマー]/[触媒] = 100で重合を行ったところ重合反応が進行し、ポリマーが得られた。 有機溶媒中での反応と比べ PCy2-Ru-βCD を触媒として用いた重合では、ポリマーの収率および分子量は向上することがわかった。代表的な ROMP 触媒であるRuCl3・3H2O および RuCl3・3H2Oとtris(3-sulfonatephenyl)phosphine hydrate, sodium salt (TPPTS) との錯体を比較した結果、同条件下での重合反応においても重合反応は進行しなかった。モノマーよりも強く相互作用する競争ゲスト(アルコールやアダマンタンなど)を添加し重合することによって、重合反応の阻害が確認され、 PCy2-Ru-βCDの有するCD部位が重合反応に対して有効に作用することがわかった

シクロデキストリンによりラクトンの重合。ポリマーのコンホメーションの重要性

図1.CD-Ru ホスフィン触媒を用いた7-オキソノルボルネンジメタノールの開環メタセシス重合

    Takashima, Y.; Uramatsu, K.; Jomori, D.; Harima, A; Otsubo, M; Yamaguchi, H.; Harada, A
    "Ring-Opening Metathesis Polymerization by a Ru Phosphine Derivative of Cyclodextrin in Water"
    ACS Macro Lett., 2013, 2, 384-387. (DOI: 10.1021/mz4001942)

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