電荷移動塩 β′-(BEDT-TTF)(TCNQ) の
磁性と熱物性

分子性導体はドナー分子あるいはアクセプタ分子が，カウンターイオンと組み合わさり分離積層型をとる電荷移動錯体です． 一般には，カウンターイオンは無機イオンであることが多いのですが，二つの成分がともに有機分子である分子性導体に β′-(BEDT-TTF)(TCNQ) があります． それぞれの有機分子はドナー性とアクセプタ性をもち，両者の間に部分的な電荷移動が起こっています． β′-(BEDT-TTF)(TCNQ) では BEDT-TTF（以下 ET ） 分子は強く二量化し，二次元シートを形成します． また一方の TCNQ 分子も二量化し，擬一次元的なカラム構造を形成します． ドナーの二量体は β′ 型という構造をとり，ET 分子には平均で 0.5 個のホールが存在し，これは二量体あたりに 1 個のホールが入っていることになります． このような場合，バンド理論では金属状態と予想されますが，二量体上の電子にはオンサイトクーロン力 U が働いており，ホールの移動がこのクーロン力によって抑えられ，モット絶縁化します． モット絶縁体では，通常二量体上のスピンに反強磁性的な相互作用が現れ， ET 層と TCNQ 鎖では低温において，それぞれ反強磁性転移が起こることが知られています． しかし β′-(ET)(TCNQ) の磁性に関する過去の報告は少なく，低温域での物性を詳細に探る必要がありました． 磁性測定や伝導度測定は，相転移を検出するためには非常に有効ですが，どの程度の割合のスピンがその相転移に関係しているかといった情報を調べるのは困難なところがあります． しかし熱測定では，それらがエントロピーなどの熱力学量に反映します． 本研究は ET 層と TCNQ 鎖のそれぞれの電子状態，スピン状態を熱的な方法によって調べることを目的として研究を行いました． さらにレイヤー間相互作用の有無を探ることも目指して研究を行いました．

Fig. 1. Temperature dependence of the heat capacity plotted as Cp T−1 vs. T2 plot of β′-(BEDT-TTF)(TCNQ) obtained under 0 T, 1 T, and 3 T.

Fig. 2. Temperature dependence of the heat capacity of β′-(BEDT-TTF)(TCNQ) shown as Cp T−1 vs. T2 plot. The absence of any thermal anomaly and magnetic fields dependence is observable.

実験は β′-(ET)(TCNQ) の粉末微結晶試料に対して，まず SQUID（Quantum Design 社）による磁化率測定と磁場中緩和法熱容量測定を行いました． (ET)(TCNQ) には β′，β″，交互積層型 の三つの結晶型があるので，試料のキャラクタリゼーションのため，磁化率測定（粉末微結晶試料 13.8 mg，磁場 1 T）を行った結果， 約3 K 付近で磁化率の異常が見られました． 絶対値も含め文献値とよく一致し， β′ 型の結晶ができていることが同定できました． 次にこの低温領域に注目し，0.8 K 〜 9 K の温度範囲で粉末微結晶をペレット状に成形し，約878 μg の量で，磁場中（0 T, 1 T, 3 T）緩和法熱容量測定を行いました． 測定結果を Fig. 1 に示します． 過去の ESR 測定の報告では，TCNQ 鎖での反強磁性転移温度は 約3 K で，先に述べた磁化率の異常に対応しています． 熱測定からも 0 T で 約3 K 付近にブロードな熱異常を観測しました． さらに磁場印加に伴い，この熱異常がわずかながら低温側にシフトしていることから， TCNQ 鎖での反強磁性秩序が形成されていることがわかります． β′-ET2ICl2 の熱容量が β′ 型 ET 塩の格子熱容量を反映していると考えて，この 3 K 付近の熱異常のエントロピーを評価してみると，0.85 〜 1.1 J K−1 mol−1 程度になりました． これは ET と TCNQ をあわせたスピンエントロピーの期待値 Rln2 の 約15〜20% に相当し，残りのエントロピーはより高温側にあることが考えられます． TCNQ 鎖の反強磁性的な相互作用は低次元的なかたちで，3 K 以上でも存在しているということができます． しかし，エントロピーが期待値の 約15〜20% あるにも関わらず λ 型発散ではないことから，約3 K での熱異常は TCNQ による単純な反強磁性転移だけでなく，ET 層のスピン状態の影響を受けているように思います． 一方，ET 層では 約30 K で反強磁性的な内部磁場が出現することが報告されています． 5 K 〜 40 K の温度範囲で熱容量の測定を行なった結果を Fig. 2 に示します． 顕著な異常や大きな磁場依存性は見られず，もし相転移があるとしても二次元性と強い量子ゆらぎによって，相当ブロードに広がっているように思います． 実はこれは二次元的な他のダイマーモット絶縁体である κ-ET2Cu[N(CN)2]Cl， β′-ET2ICl2 などでも全く同じであり，二次元ダイマーモット系の共通した問題として興味深いものです．

今回，純粋有機物の電荷移動錯体である β′-(ET)(TCNQ) の TCNQ 鎖由来の反強磁性転移を熱力学的に検出しました． 低温での熱容量のふるまいは，TCNQ 鎖による単純な反強磁性転移だけでは説明できず， TCNQ 鎖と ET 層の間に何らかの相互作用があるように思います． またスピン量子数 S = 1/2 に起因する強い量子性も現れ，非常に興味深い量子物性の舞台になっていると考えられます． さらに過去に行われた 1H-NMR 測定では 約40 K において TCNQ に非等価の H が確認されており，ET 層での反強磁性転移に TCNQ の磁気的・構造的特徴が何らかの影響を与えていることも考えられます． これらの詳細を探ることは，純粋有機系の分子性導体におけるレイヤー間相互作用の有無を議論するために，重要な課題の一つです． 今後はより強磁場中での熱容量測定や分光的測定などをしたいと思います．

（岩崎 義己，山本 貴）

発　表

岩崎 義己，山本 貴，中澤 康浩，第44回熱測定討論会（つくば），2C1440 (2008).