有機超伝導体単結晶を用いた
高圧下での熱容量測定

有機伝導体はドナー分子またはアクセプター分子の π 電子が伝導性や磁性を担う電荷移動錯体です． これらの物質は，有機分子の形状や積層方向に由来した異方的な性質をもつとともに分子性結晶ゆえの柔らかな格子を形成するため，圧力印加の影響を受けやすく，弱圧下で多彩な物性変化を示すことが知られています． しかしながら圧力下における熱容量測定は，圧力媒体の存在により，試料を断熱環境下におくことができず，絶対値測定が非常に困難となります． そのため，有機伝導体のように大型結晶を大量合成することが困難な物質系では，ほとんど測定例がないのが現状です．

有機伝導体の代表的なドナー分子である BEDT-TTF (bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene) は，一価のアニオンと 2 : 1 の組成比で電荷移動錯体 (BEDT-TTF)2X を形成し，一分子あたり0.5価のホールをもちます． 中でも κ 型の構造をとる BEDT-TTF 塩は，BEDT-TTF 分子が強く二量体化しており，実効的には二量体あたり一個のホールをもつという電子状態を形成します． このような系での圧力印加に伴う影響は，オンサイトクーロン反発エネルギー U とバンド幅 W という二つのパラメターの比 U/W によって支配されています． この物質系に圧力を印加すると，オンサイトクーロン反発エネルギー U はさほど変化しないのに対し，バンド幅 W は大きく増加し，その結果 U/W が減少すると考えられています． したがって，圧力をパラメターとした実験を行うことにより，バンドの安定性と電子間のクーロン反発の大小関係をコントロールし，電子状態を大きく変化させることができます．

そこで，今回は BEDT-TTF 分子を構成要素とする二種類の有機超伝導体 κ-(BEDT-TTF)2 Ag(CN)2H2O と κ-(BEDT-TTF)2 Cu(NCS)2 に着目し，超伝導転移の検出と圧力印加による物性変化の検証を目的として熱容量測定を行いました． 前者は 5 K で，後者は 9.6 K で超伝導転移を示すことが知られています． 測定手法につきましては，当研究室で開発された高圧・低温・磁場下交流カロリメトリー（本レポート 2007年 (No. 28) 装置の整備2）を用いております．

Fig. 1. (Click to enlarge.) Cp T−1 vs. T2 plot of κ-(BEDT-TTF)2 Ag(CN)2H2O at ambient pressure. A thermal anomaly which is associated with superconducting phase transition is observed around 5 K.

まず κ-(BEDT-TTF)2 Ag(CN)2H2O については，Fig. 1 に示しますように，常圧下において T2 ∼ 25 K2，すなわち Tc ∼ 5 K 付近に超伝導転移によるピークが観測されました． 熱異常の形状を詳細に見るため，2 T の磁場を印加した時の結果をベースラインとして，零磁場下および弱磁場下 (0.05, 0.1, 0.3 T) における測定値から差し引くと，Fig. 1 において Tc ∼ 5 K 付近に見られたピークが顕著に現れ，外部磁場の増加に伴い，超伝導が抑制されていく様子が確認できました． さらに，4 kbar の圧力を印加すると， Tc ∼ 5 K 付近のピークは見られず，2 T の磁場を印加した時の結果を差し引いても何も検出されませんでした． このことから，圧力印加によって二量体間の距離が縮小し，バンド幅 W が増加したために超伝導相から正常金属相へと変化したことが示唆されます．

一方， κ-(BEDT-TTF)2 Cu(NCS)2 はフォノンによるバックグラウンドが大きく，ピークの検出は困難ですが，常圧下において 9 K 付近を中心とするブロードな熱異常が見られました． そのため，転移温度付近を除いた温度域をベースラインと仮定して差し引いたところ， Tc ∼ 9 K 付近にブロードなピークを見出すことができました． さらに 3 kbar の圧力を印加すると， Tc ∼ 2.5 K 付近に超伝導転移と見られる熱異常が観測されました． 熱異常の形状を詳細に見るため，3 T の磁場を印加した時の結果をベースラインとして差し引くと， Tc ∼ 2.5 K 付近に明瞭なピークを確認することができました． この結果は，圧力を印加したことによって超伝導が抑制され，転移温度 Tc が降下したためと考えられます．

Fig. 2. (Click to enlarge.) Pressure dependence of the superconducting transition temperature Tc of κ-(BEDT-TTF)2 Cu(NCS)2. With the increase of the pressure, the critical temperature shows a downward shift.

また， κ-(BEDT-TTF)2 Cu(NCS)2 について 1, 3.5, 4, 4.5 kbar の圧力印加条件下で同様の測定を行ったところ，Fig. 2 に示しますように，印加する圧力の増加に伴い，転移温度 Tc が降下する様子を確認できました． 特に，4.5 kbar の圧力を印加した場合には， κ-(BEDT-TTF)2 Ag(CN)2H2O と同様に熱異常は観測されず，超伝導相から正常金属相へと変化したことがわかります． したがって今回の圧力印加条件下における熱容量測定を通じて， κ-(BEDT-TTF)2 Cu(NCS)2 の超伝導相から正常金属相へ推移していく様子を追跡できたと考えています．

このように，圧力や磁場といった外部パラメターによる物性制御は，有機超伝導体をはじめとする物質の様々な現象を発見する糸口となります． 特に，圧力は有機超伝導体の物性を制御できる有効なパラメターであるため，その特徴を活かした熱力学的アプローチを進めて行きたいと思います．

（所 のぞみ，中澤 康浩）

発　表

N. Tokoro, O. Kubota, S. Yamashita, A. Kawamoto, and Y. Nakazawa, J. Phys.: Conf. Ser. 132, 012010 (2008).
所 のぞみ，窪田 統，山下 智史，中澤 康浩，第44回熱測定討論会（つくば），2C1500 (2008).