一次元強相関電荷秩序系化合物の
加圧下での熱的性質

ドナー分子またはアクセプター分子とその対イオンから形成される電荷移動錯体は，構成要素となる有機分子の形や積層方向に由来した強い異方性をもち，一次元，二次元などの低次元構造を形成します． 電子吸引性の強い DCNQI (dicyanoquinonediimine) は，アクセプター分子として，一価のカチオンと (R1, R2-DCNQI)2M で表わされる電荷移動錯体を形成します． 結晶中では，DCNQI 分子は面と面を斜めに合わせるようにして一次元的に積層したカラムを作り，そのカラムの間に対イオンが配位することによって，分離積層型の結晶構造となります． 今回着目したのは R1, R2 にヨウ素原子を，M に Ag を用いた (DI-DCNQI)2Ag です． この物質では，大きなヨード基による立体障害を避けるように分子がずれて積み重なるため，カラム内の分子間の重なりは小さくなる一方，カラム間では，ヨード基による分子間接触が大きくなるため，一次元性を残しながらも三次元性を帯びた構造をとるという特徴をもちます． また，(DI-DCNQI)2Ag では DCNQI の LUMO バンドと Ag の d 軌道とのエネルギー差が大きく，電子は DCNQI バンドに充填されます． したがって，DCNQI 分子は平均0.5個の電子を LUMO にもつことになり，その結果 1/4 フィリングとなる DCNQI バンドのみが伝導性や磁性に関与します． さらに興味深いことに，(DI-DCNQI)2Ag はオンサイトおよびサイト間の電子間に働くクーロン力による強相関効果によって，電荷分布に自発的な疎密化が現れる電荷秩序状態を形成し，絶縁体となります． 実際に 220 K 以下で疎密の比が約3倍の電荷秩序状態になるといわれています． また，低温域では 6 K 付近で反強磁性転移することも知られています．

Fig. 1. (Click to enlarge.) Cp T−1 vs. T2 plot of (DI-DCNQI)2Ag at ambient pressure and under pressure of 5 kbar. We can see reduction of the heat capacity with increasing pressures. This tendency is consistent with the picture that the external pressure suppresses the charge-ordered state.

Fig. 2. (Click to enlarge.) Cp T−1 vs. T2 plot of (DI-DCNQI)2Ag under pressure of 10 kbar and 16 kbar. The field dependence of the heat capacities with applying pressures is observed.

この物質に圧力を印加すると，原子・分子間の距離が縮小し，分子軌道の重なりが大きくなります． その結果，疎密に分布して秩序化していた電子が非局在化することによってエネルギーが低下し，金属化することが期待されます． 実際に 22 kbar の圧力印加によって，電荷秩序状態が融解することが輸送現象測定から知られています． (DI-DCNQI)2Ag のような分子性化合物は，分子間の圧縮率が大きく，圧力は物性制御に有効な外部パラメターとして考えられています． このような背景から，低次元性と強相関効果を併せ持つ (DI-DCNQI)2Ag について，圧力印加条件下における熱容量測定を試みました．

(DI-DCNQI)2Ag の結晶は微小な針状結晶であり，単結晶を用いた測定は困難であるため，ペレット成型器を用いて円盤状に押し固めた試料を作成し，本レポート 2007年 (No. 28) 装置の整備2 を用いて実験を行ってみました．

Fig. 1 に示しますように，常圧下における熱容量測定の結果，約6.5 K に存在する反強磁性転移の熱異常は見出せませんでした． これは，ペレット化によって不均一な圧力がかかり，転移がブロード化したものと思われます． 続いて，5 kbar の圧力を印加すると，熱容量が大きく抑制される傾向が見られます． これは，(DI-DCNQI)2Ag から (DI-DCNQI)2Cu へ変化していくと，低温熱容量の値が大きく低下するのと同様の傾向であります． Fig. 2 には 10, 16 kbar の圧力印加条件下における結果を示します． この圧力範囲では，Fig. 1 においては見られなかった T2 ∼ 13 K2，すなわち 約3.5 K 付近にブロードな熱異常が見られ，外部磁場の増加に伴う熱容量の磁場依存性も観測されました． 5 kbar の圧力下では，磁場依存性が見られなかったことから，10 kbar 以上の圧力下において，スピンに関連した何らかの相転移が起こっている可能性が考えられます． 温度圧力相図を見ると，この圧力領域では電荷秩序が大きく抑制され，10 ∼ 50 K 付近になっています． その状態下で電荷とスピンの自由度がはっきりと分離せず，低温で複雑な磁気挙動を示しているのかもしれません． この起源を明らかにするためには，同圧力下における別の測定手法からのアプローチが必要となります．

このように圧力印加条件下における熱容量測定は，外部パラメターによる物性制御を可能にし，新たな現象を発見する糸口となりえます． 今後も示強性パラメターである圧力の特徴を活かし，今回の電荷秩序状態の変化などを熱的に捉えるアプローチを試みたいと思います．

（所 のぞみ，中澤 康浩）