CuBe + NiCrAl圧力セルを用いた
Cu2(OH)3(CH3CO2)•H2Oの高圧，磁場中熱測定

低温で様々な電子状態を発現する，有機‐無機複合錯体は，構造構築，機能制御の両面から広く興味をもたれている物質群です．これらの物質では有機物質から構成される柔らかい配位子で結びつけられた自由度の高い骨格を使って，開殻構造をもつ無機イオンが様々なネットワーク構造を形成します．こうした構造に立脚した多様な相互作用を通した数々の相転移が起こります．外部からかける磁場，電場，圧力などによって鋭敏な応答を示す物質も数多く知られています．M2(OH)3X (M = Co, Cu, Ni, Mn; X = NO3−, CH3CO2−, Cl−)の組成をもつ一連の化合物は，遷移金属の水酸化物からなる層状構造をもち， 2次元的な構造と特徴を持つ磁性体となっています．M = Cuの化合物はCu2+のスピンによる二次元的な磁性を示すますが，面白いことにXを上記のように様々な構造や長さに置換することで物性が変化します．X = NO3−では反強磁性体，長鎖のカルボン酸CH3(CH2)nCO2− (n = 9, 11)にするとフェリ磁性体となるなど配位子による構造の変化と磁性の関係を示唆する結果が報告されています．我々は，これまで Cu2(OH)3(CH3CO2)•H2Oに関する熱測定の結果を報告してきました．この物質は，常圧では低温，約4 K で反強磁性秩序を示します．外部磁場をかけていくとメタ磁性的な転移を起こす一方，圧力を印加していくと1.2 GPaの静水圧の印加によって強磁性体へと変化する圧力誘起反強磁性‐強磁性転移を示すことがストラスブルグ大学のグループによって示唆されおり，その強磁性のメカニズムに興味がもたれます．昨年度の熱学レポートでは，1.2 GPa程度までの加圧下で熱測定をしたところ，熱容量ピークの磁場に対する応答がこの磁場を境に大きく変わっていることを報告しました．用いていた高圧セルはCu-Beのセルであり，その圧力誘起相の出現圧力はセルの上限ぎりぎりになってしまいました．そこで，今回，Cu-Beのシリンダー内に超硬合金であるNiCrAlを用いたハイブリッド高圧セルに熱容量の測定ユニットを組み込みました．高圧下での熱容量の測定方法は，前年度のまでに報告してきたものと同様ですが，内径がφ 5 mmになるため試料部をコンパクトに作る必要があります．ペレット状に成型した粉末試料の両端に小型の酸化ルテニウムチップをつけ全体をスタイキャストでコーティングしています．

Fig. 1. Temperature dependences of heat capacity of Cu2(OH)3(CH3CO2)•H2O obtained under 1.45 GPa (a) and 1.65 GPa (b). The magnetic fields dependence of heat capacities is shown in the same figure.

Fig. 2. Temperature dependence of heat capacity of Cu2(OH)3(CH3CO2)•H2O at 1.45 GPa obtained under very weak magnetic fields up to 50 mT. Even such weak magnetic fields , peak shape changes drastically. This behavior is a typical feature of ferromagnetic or ferrimagnetic systems.

このセルを用いて，1.65GPaまでの測定を行いました1.45 GPaおよび1.65 GPaでのデータをそれぞれFig. 1 (a)(b)に示します．約2 Kにあったピークが0.5 Tという弱い磁場の印加によって急激にブロード化をおこして潰れていっていることがわかります．さらにエントロピーは明らかに高温側に移っており４Ｋ付近にあるピークと一致していっているようです．1.45 GPaのデータの弱磁場領域のデータをピーク付近を拡大してFig.2 に示しますが,熱容量のピークはこの磁場でも大きく変化しています．1.2 GPaではわずかに強磁性の徴候が見出されていましたが，NiCrAlセルを使ったより高圧領域での測定でより顕著に見えてきたことから，高圧相は確かに強磁性になっていることが分かります．

では，何故このような変化が起こるのでしょうか．この物質の二次元Cu2+層は三角格子を基本としたフラストレート構造をしています．７種類の磁気的な相互作用が同程度の大きさで拮抗するとともに，Cu–O–Cuの結合角の変化によってJ/kBの大きさが変化します．圧力下の構造変化から，三角格子の歪みによって一部のCu2+間に反転対称性がなくなりスピンがキャントすることによって強磁性的な成分が現れることが考えられます．Cu2+はJahn–Teller効果によってIsing的な異方性をもっており，フラストレートした構造をもつ低次元系では様々な準安定構造を作り易く，常圧下で見られる低温での比熱の微細構造もこうした事に起因しているものと思われます．

（村岡佑樹，中澤康浩）