THF水溶液の^SVδ_THF測定とコガライン

Fig. 1. Color online. Mole fraction dependence of ^SVδ_THF of aqueous THF at different temperatures from 5 °C to 40 °C.

Fig. 2. Color online. Loci of the anomaly points obtained for various solutes.

私たちはこれまで水溶液に対してギブズエネルギー，G，の3次微分量を測定してきました．（No. 33 (2012) 研究紹介6）Gには(T, p, n_i)系の全ての情報が含まれていますが，エントロピー効果とエンタルピー効果が互いに打ち消し合ってしまい，G自身の変化量が小さくなってしまうことがよくあります．エントロピーやエンタルピーはGで一回微分することによって求まり，より多くの情報を与えてくれます．同様にして、微分を繰り返せばより詳細な情報を取り出せるかもしれません．例えば，等圧膨張率，定圧熱容量，等温圧縮率といったGの2次微分量は系のエントロピーや体積の揺らぎと関係しています．さらに次数を上げた3次微分量では，溶質の疎水性や親水性に応じてピーク型や屈曲型の異常が表れることがわかっています．その異常点が表れる濃度と温度をプロットすると，溶質ごとに1つの曲線を形成しますが，この曲線は『コガライン』と呼ばれています．このコガラインは水溶液中の混合様式が変わる境界であると私たちは考えています．水溶液中の混合様式をさらに詳しく調べるため，より混合様式の変化が見やすいと思われるテトラヒドロフラン（THF）水溶液に注目しました．THF水溶液はモル分率x_THF> = 0.056，4.6 °C以下で包接水和物を形成することはよく知られており，その構造も解明されています．水溶液でも，包接水和物と似たような構造の水和層があることが十分考えられます．そこで，THF水溶液について^SVδ_THF（THFの部分モルエントロピー体積相互揺らぎ密度）の測定を行いました．

^SVδ_THFの測定結果をFig. 1に示します．ピーク型の異常を示すことから，THFは疎水的な振る舞いをすることがわかりました．また，温度上昇とともにピークの高さとその濃度が減少しています．これも他の疎水性溶質と同じ傾向です．温度変化に対するピークの濃度をFig. 2に●で示します．図には他の水溶液の3次微分量に表れた異常の濃度と温度も載せていますが，グリセロール以外は疎水性の（ピーク型の異常を示す）溶質です．THF水溶液のコガラインを低温側に補外すると，包接水和物を形成する点（x_THF> = 0.056，4.6 °C）を狙っているように見えます．これは水溶液中でも包接水和物に似た構造が存在することを示唆しています．水溶液中でも低濃度では水の水素結合のパーコレーションがあるけれども，コガラインの高濃度側ではパーコレーションが切れてしまい，水が多いクラスターと溶質が多いクラスターの二種類に分かれるという私たちの考えを補強してくれます．また，コガラインをx_B = 0に補外したとき，2-ブトキシエタノールのように逆S字型のように曲がるとすると，およそ70 °Cに向かうと思われます．他の水溶液のコガラインを同様にx_B = 0へ補外したとき，溶質の親水性・疎水性を問わずに同じ温度に行き着きます．これは，純水の場合でも70 °C以上になると水素結合のパーコレーションが切れてしまうということを示唆しています．

（吉田　康，古賀精方，稲葉　章）

発表

吉田　康，古賀精方，稲葉　章，日本化学会第93春季年会（立命館大学びわこ・くさつキャンパス），4G7-08 (2013) K. Yoshida, A. Inaba, Y. Koga，EMLG - JMLG annual meeting 2013 (Lille, France), (2013) 吉田　康，古賀精方，稲葉　章，第7回分子科学討論会（京都），1D19 (2013) K. Yoshida, A. Inaba, Y. Koga，The Fifth International Symposium on the New Frontiers of Thermal Studies of Materials (Yokohama, Kanagawa), p-22 (2013) 吉田　康，古賀精方，稲葉　章，第49回熱測定討論会（千葉），3B1050(2013)