Fig. 1. Schematic drawing of (a) Pt2(RCS2)4I complex and (b) Pt2(RCS2)4 complexes. R indicates an alkyl group. Pt2(RCS2)4I has a one-dimensional chain consisting of
Metal-Metal-Halogen unit with one conduction electron, while Pt2(RCS2)4 has a one-dimensional chain of Metal-Metal unit without
conduction electron.
Fig. 2. Measured molar heat capacity of Pt2(n-PrCS2)4I (closed circle) and Pt2(n-PrCS2)4 (open
circle) and the normal heat capacity of Pt2(n-PrCS2)4I (solid curve) and Pt2(n-PrCS2)4 (broken line). A thermal
anomaly was detected for Pt2(n-PrCS2)4 above 200 K. This anomaly is a low-temperature tail of a
first-order transition around 415 K. Two phase transitions due to the change in structural
disorder and/or electronic state was detected for Pt2(n-PrCS2)4I, while no phase transition
was detected below 400 K for Pt2(n-PrCS2)4.
Fig. 3. The difference in normal molar heat capacity between Pt2(n-PrCS2)4 and Pt2(n-PrCS2)4I. The
normal heat capacity is assumed by the experimental value below 90 K for Pt2(n-PrCS2)4I and
below 190 K for Pt2(n-PrCS2)4, and the fourth-order polynomial of temperature above 90 K for Pt2(n-PrCS2)4I and
above 190 K for Pt2(n-PrCS2)4. The difference is larger than 3R that is limiting
magnitude of heat capacity of 3 harmonic oscillators. This implies Pt2(n-PrCS2)4 is harder than Pt2(n-PrCS2)4I.
擬一次元ハロゲン架橋複核金属錯体と呼ばれる物質は金属−金属−ハロゲンの一次元鎖を持つため， 多様な電子状態をとる可能性があります． また，ここで取り上げる一連の化合物は配位子の中にアルキル基が含まれているので， その運動が一次元鎖の電子状態に影響を与えている可能性があります． 今までに当センターではPt2(RCS2)4I（R：alkyl group）について研究し， 熱異常の形および転移エントロピーの大きさから次のような興味深いことを見出しました． Pt2(n-PrCS2)4I，Pt2(n-BuCS2)4Iでは， 配位子の乱れの変化と電子状態の変化が同時に起きる転移について， 金属−金属−ハロゲンの一次元鎖の電子状態の変化によるエントロピーの大きさを見積もりました． また，Pt2(n-PrCS2)4I，Pt2(n-BuCS2)4I，Pt2(n-PenCS2)4Iでは， 室温相でアルキル基に蓄えられたエントロピーが高温相でジチオ部分に移ることを見出しました． こうした性質はMMX錯体特有の性質なのでしょうか． 今回は，ハロゲンで架橋されていないPt2(n-PrCS2)4について取り上げます． Pt2(n-PrCS2)4は金属原子からなる一次元鎖を持ち， ジチオ配位子の硫黄の金属への配位の様子はアルキル基の長さが同じであるPt2(n-PrCS2)4Iと似ています．そこで，一次元鎖の違いと配位子の乱れの関係を調べてみました．
Pt2(n-PrCS2)4の熱容量を断熱型熱量計によって測定するとFig. 2のようになりました． 200 K以上で熱容量の異常な増大が見られました． これは，DSCで見られる415 Kの一次相転移の前駆現象であると思われます． また，Pt2(n-PrCS2)4の正常熱容量とPt2(n-PrCS2)4Iの正常熱容量の差をFig. 3に示します． この差は50 K以上でヨウ素1個分（3自由度）から予想される格子熱容量の差である3R（25 J K−1 mol−1）よりも大きくなっています． このことは，Pt2(n-PrCS2)4IがPt2(n-PrCS2)4よりもやわらかいことを示しています．
Pt2(n-PrCS2)4Iで210 K付近と350 K付近に見られた配位子の乱れの変化による相転移に対応する熱異常はPt2(n-PrCS2)4では見られません． これは，やわらかいPt2(n-PrCS2)4Iではより低温で配位子の乱れが起きやすく， 白金を架橋する二座配位子が同じであるにもかかわらず配位子の乱れは違うためと考えられます． つまり，MMX錯体で見られる特徴的な配位子の乱れは白金−白金−ヨウ素という一次元鎖と関係していると考えられます． Pt2(n-PrCS2)4Iでは室温相から高温相への転移で配位子の乱れの変化と同時に伝導電子が関与した電子状態の変化も起きています． このことは，白金−白金−ヨウ素の一次元鎖内にある伝導電子と配位子の乱れの間の相互作用の存在を示していると考えられます．
本研究は，姫路工業大学理学部の鳥海幸四郎教授，満身稔博士のグループとの共同研究です．
S. Ikeuchi, K. Saito, M. Mitsumi, K. Toriumi, A. Inaba The 3 rd International 21 Century COE Symposium on Integrated EcoChemistry, Osaka, January 24, 2004, p096
池内賢朗，齋藤一弥，満身稔，鳥海幸四郎，稲葉章，日本物理学会第59回年次大会（福岡） 30aWL-8
池内賢朗，齋藤一弥，満身稔，鳥海幸四郎，稲葉章，徂徠道夫，第59回熱測定討論会（東京）1B1420