2次元集積型金属錯体
(tetrenH5)0.8CuII4[WV(CN)8]4·7.2H2Oの
熱容量と磁気相転移

Fig. 1 Projection of double layer of (tetrenH5)0.8CuII4[WV(CN)8]4·7.2H2O on ab plane (○: Cu, ●: W, ○: C, ●: N). The disordered tetrenH55+ cation and H2O molecules are omitted.

Fig. 2 Heat capacities of (tetrenH5)0.8CuII4[WV(CN)8]4·7.2H2O under zero magnetic field. Inset shows its heat capacities at low temperatures. A heat capacity peak was observed at Tc=32.7 K, above which a heat capacity tail characteristic of low-dimensional magnets was found.

Fig. 3 Magnetic heat capacities of (tetrenH5)0.8CuII4[WV(CN)8]4·7.2H2O under magnetic field parallel to b axis. As magnetic field increased, both the magnetic transition temperature and the magnetic heat capacities decreased.

Table 1. Magnetic heat capacity parameters for (tetrenH5)0.8CuII4[WV(CN)8]4·7.2H2O.

Fig. 4 Magnetic-field dependence of magnetic entropy (a) and magnetic transition temperature (b) of (tetrenH5)0.8CuII4[WV(CN)8]4·7.2H2O. Solid curves in (a) and (b) are drawn by Eqs. (1) and (2), respectively.

有機配位子が無機金属イオンに配位してできる金属錯体の中には，「分子磁性体」を示すものがあり，これを高次に集積させることによって，特異な機能性を生み出すことができます． このような「集積型金属錯体」のうち，[M1(L)]k[M2(CN)l]m·nH2O（M1, M2: 遷移金属イオン，L: 有機配位子）の型の集積型金属錯体は，多様なネットワーク構造や磁気的性質を有する可能性があり，最近注目されています．

標題の集積型金属錯体(tetrenH5)0.8CuII4[WV(CN)8]4·7.2H2O (tetren = tetraethylenepentamine)は，Fig. 1に示すWV–CN–CuIIによるネットワーク構造をとり，ac面に平行に2重層を形成しています． 磁化率の測定結果から，この錯体はTc = 34 K で強磁性相転移を示し，高温ではキュリー・ワイス則（キュリー・ワイス定数θ=43.5±2 K）に従います． また，Tc以下の磁化は典型的なソフト強磁性体の挙動を示します． 今回，この錯体の熱容量測定を行い，強磁性相転移の磁場依存性について調べました．

熱容量測定は，研究室既設の微少試料用断熱型熱量計を用いて0.28746 gの試料について行いました． また，熱容量の磁場依存性については，Quantum Design社製の緩和型熱量計を用いて1.17 mgの単結晶試料 （2 mm×2 mm×0.1 mm）について行いました． その際磁場の向きはb軸方向，すなわち2重層に垂直の方向に一致させました．

Fig. 2は断熱法による結果です． Tc=32.7 Kに強磁性相転移による熱容量ピークが観測されました． また，Tcより高温側に低次元磁性体に特有なスピンの短距離秩序による熱容量の裾が見られます． Fig. 3は格子熱容量の寄与を引き去った磁気熱容量の磁場依存性を示しています． これから磁気エントロピーを計算した結果を，磁気相転移温度の磁場依存性と共にTable 1にまとめました． 磁場が増加するにつれて相転移温度が低下し，磁気エントロピーが減少しています． この錯体はそれぞれスピン量子数1/2をもつ4 molのCuIIイオンと4 molのWVイオンから成るので，期待される磁気エントロピーの最大値はSmax=Rln28=46.1 J K–1 mol–1となります． しかし，実際には零磁場での最大値の15%程度しか得られませんでした． この原因は2次元磁性体に特有なスピンの短距離秩序化によるため，Tcより高温で大部分のスピンが秩序化しているためと考えられます．

次に，磁気エントロピーと相転移温度の磁場依存性について解析を試みました． Tcより高温では，スピン同士が2重層内で結合してクラスターを形成しますが，温度が低下するにつれクラスターのサイズが大きくなって相関長ξのオーダーになります．したがって磁気エントロピーの磁場変化は，

のように書き表すことができます． ここでHAは面内異方性場，aは平均格子定数です． また，磁気相転移温度の磁場変化は

のように書き表すことができます． ここでcは補正因子です． Fig. 4 は磁気エントロピーおよび磁気相転移温度の磁場変化の図です． それぞれのプロットは(1)式および(2)式でうまくフィッティングでき，(1)式からはHA=(3.7±0.5) T，ξ/a=1.8±0.2，(2)式からはHA=(3.7±0.4) T，HO=(0.79±0.04) T，c=0.30±0.04が得られました．

この研究はポーランド・クラクフ核物理研究所の Wasiutyński 教授との共同研究です．

（宮崎裕司）

発　表

B. Sieklucka, T. Korzeniak, R. Podgajny, M. Bałanda, Y. Nakazawa, Y. Miyazaki, M. Sorai, and T. Wasiutyński, J. Magn. Magn. Mater. 272-276, 1058-1059 (2004).
R. Pełka, M. Bałanda, T. Wasiutyński, Y. Nakazawa, M. Sorai, R. Podgajny, and B. Sieklucka, Czech. J. Phys. 54, D595 (2004).