グリセロール水溶液から一部結晶化した
不均一系の低温熱容量

Fig. 1. (Click to enlarge.) Neutron diffraction patterns obtained from glycerol water (D2O) mixture at 55% (in mass). The cubic ice with some 2D feature appeared at 190 K and it transformed into hexagonal ice at 220 K.

Fig. 2. (Click to enlarge.) The glass (Tg) and melting (Tm) transition temperatures as a function of glycerol content. Only the relevant portion is displayed.

Fig. 3. (Click to enlarge.) Comparison of the heat capacities obtained for an aqueous solution of glycerol (60% in mass). The homogeneous glass has a higher heat capacity than that of the ice crystallized mixtures.

グリセロール／水の2成分系を本レポートで初めて取り上げたのは2年前でした（No. 26 (2005年)，研究紹介12）． アルコールや糖などの濃厚水溶液から生成する微結晶氷の実体に興味をもったのが始まりです． いろいろな物質について，特に55〜60質量%程度の水溶液を冷却したときの構造を中性子回折により調べたところ，結晶化の初期過程で構造に極めて特異な2次元性をもつ氷の実体を見いだしたのでした（A. Inaba et al., J. Neutron Res. 13, 87 (2005)）． 一例として，グリセロール55質量%水溶液において190 Kで出現する結晶氷の回折パターン（Fig. 1，この場合は重水氷）は，バルク立方晶氷で予想される一連の反射に加えて，2次元構造をもつ実体の存在を示唆しています． また，それを昇温すれば220 Kで通常の氷，すなわち六方晶氷の回折パターンが観測されたのでした． このとき，結晶化で取り残された溶液からグリセロールが結晶化することはなく，溶液は過冷却状態もしくはガラス状態として保持されることもわかりました（本レポート No. 27 (2006年)，研究紹介9， A. Inaba and O. Andersson, Thermochim. Acta 461, 44 (2007)）．

このような特異な氷の出現は，グリセロールの結晶化しにくい特異な性質によるものと考えられます． そこで，このことを逆にうまく利用して，得られた特異な氷の性質を取り出してやろうと考えたわけです． この系は複数のガラス転移が関与する複雑なものですが，今回の話に関係のあるところだけを取り出したものをFig. 2に示します． グリセロールの濃い溶液を冷却しても均一なガラスを形成するだけで，そのガラス転移温度をTg (random) で示してあります． 一方，薄い溶液からは冷却途中で六方晶氷が直ちに結晶化してしまうものの，取り残された溶液のガラス転移温度（Tg ）は仕込みの濃度によらず，同じ濃度の均一なガラスが生成するというものです． ここでのTgを当初は共融組成のガラス転移と考えていましたが，その後の検討で，それより少し濃い組成の均一ガラスであることがわかりました． その濃度は76質量%程度です． ところで，中間的な濃度（55〜60質量%）では，急冷すれば均一なガラス状態が生成しますが，Fig. 1で示したように190 Kでは“立方晶氷”が発生し，220 Kで六方晶氷に転移します． 以上のことがこれまでの回折実験と熱測定からわかっていることです．

今回は60質量%のグリセロール水溶液について，断熱型熱量計で低温熱容量を測定しました． 比熱容量の値で結果をFig. 3に示します． まず，急冷によって得た均一ガラスの熱容量を測定し，次に190 Kで結晶化による発熱が完了するのを確認してから（20時間後に）冷却し，“立方晶氷”が結晶化した不均一系の熱容量を測定しました． 最後に220 Kまで昇温し，発熱がないのを確認してから再び冷却し，立方晶氷が六方晶氷に転移した不均一系の熱容量測定を行いました． 結晶化により等量の氷が生じ，残された溶液は濃度も量も同じで均一なガラスが生成したとすれば，“立方晶氷”の熱容量を決定できると考えたのです． ここで，残された均一ガラス（76質量%）の熱容量寄与を，てこの規則を用い差し引いて得られる六方晶氷の熱容量は，文献値（S. J. Smith et al., J. Chem. Thermodyn. 39, 712 (2007)）を再現しています．

ところで，立方晶氷を作成する方法には加圧によるものがあり，以前の本レポート（No. 7 (1986年)，研究紹介7）で報告されています． また，13 K以上で熱容量測定を行った結果によれば，最低温度域で立方晶氷の熱容量は六方晶氷より有意に小さいと報告されています（O. Yamamuro et al., J. Phys. Chem. Solids 48, 935 (1987)）． グリセロール水溶液から作成した“立方晶氷”が，加圧によって作成された立方晶氷と同じ実体であるという確証はいまのところありません． 一方で，そもそも立方晶氷は，積層欠陥をもつ六方晶氷であるとする見解もあります． もしそうなら，六方晶氷よりも構造の乱れた（あるいは密度の低い）実体であると考えるのが自然で，低温で六方晶氷より大きな熱容量を期待してもよいことになります． 結論を出すまでにはいろいろ解決しなければならない問題があります． 純粋な立方晶氷を作成するのが困難で，たいていの場合，六方晶氷が混じっていることも問題を複雑にしています．

（オスカル・カマチョ，稲葉　章）

発 表

オスカル・カマチョ，鈴木　晴，稲葉　章，第43回熱測定討論会（札幌），2B1330 (2007).