Fig. 1. Molecular structures of ImNN, BImNN, F4BImNN, and BImNNH3.
無機物質ではなく，有機物質が中心的な構成要素となっている「分子磁性体」の中で，特に，純粋な有機物質のみからなる「有機磁性体」は，従来の磁性体に比べて多様な分子構造や結晶構造を設計しやすいという点で，応用面での研究・開発が盛んに行われています．また，有機磁性体は非常に小さな磁気異方性により，理想的なハイゼンベルグスピン系と見なすことができるため，学問的にも興味がもたれています．しかし，多くの有機磁性体は構成分子の異方的な分子構造のために磁気相互作用に異方性が生じ，結果として低次元磁性を示します．また，磁気秩序も反強磁性的なものが多いのも特徴です．
Fig. 1. Molecular structures of ImNN, BImNN, F4BImNN, and BImNNH3.
Fig. 2. Heat capacities of BImNN and BImNNH3 by adiabatic calorimetry and relaxation method at zero magnetic field.
Fig. 3. Heat capacities (upper) and magnetic heat capacities (lower) of BImNN under magnetic fields. For the sake of clarity, the magnetic heat capacities except for the zero-field magnetic heat capacities are shifted upwards. Red, green and blue curves indicate the theoretical heat capacities for high-temperature expansions of S = 1/2 one-dimensional ferromagnetic Heisenberg models with J/kB = +10 K, J/kB = +14 K, and J/kB = +17 K, respectively.
最近，有機磁性体の構成分子に水素結合を導入して分子の集合構造や磁気相互作用の強さ・向きを制御する試みがなされています（本レポート No. 21 研究紹介記事1，No. 28 研究紹介記事5，6参照）．そのような水素結合性有機磁性体の中で，ImNN（Fig. 1）を骨格分子とする同族化合物 BImNN（Fig. 1）は，ImNN と同様に分子間水素結合を介して一次元ネットワークを形成しており，ImNN が J/kB = -88 K という非常に強い反強磁性相互作用で二量化しているのに対し，J/kB = +17 K という強い強磁性相互作用をもつ一次元強磁性体となっています（N. Yoshioka et al., Chem. Lett. 26, 251 (1997)）．しかしながら，BImNN には三次元的な長距離秩序化による磁気相転移は未だ見つかっていません．一方，私たちは BImNN と類似の結晶構造を示す水素結合性一次元有機強磁性体 F4BImNN（Fig. 1）の熱容量測定を行い，0.72 K に磁気相転移を見出しましたが，残念ながらこの磁気相転移は反強磁性相転移であることがわかりました（本レポート No. 28 研究紹介記事6）．今回，私たちは BImNN の極低温領域での熱容量測定を行い，磁気相転移の有無および種類について調べました．また，磁気熱容量を得るのに必要な格子熱容量を見積もるために，BImNN の前駆体である非磁性 BImNNH3（Fig. 1）の熱容量測定も行いました．
BImNN および BImNNH3 とも，低温から高温領域の熱容量測定は微少試料用断熱型熱量計を用いて，また，極低温領域の熱容量測定は Quantum Design 社製の緩和型熱量計 PPMS 6000 を用いて行いました．さらに，BImNN については，磁気熱異常の磁場依存性を調べるために磁場中での熱容量測定も行いました．
Fig. 2 に BImNN および BImNNH3 の零磁場での熱容量測定結果を示します．BImNN では 1.15 K に磁気相転移による熱容量ピークが見出されました．Fig. 3 上は BImNN の磁場中での熱容量測定結果です．磁気相転移による熱容量ピークが磁場と共に高温側へシフトしているので，観測された磁気相転移は強磁性相転移であることがわかります．
BImNN の磁気熱容量は，BImNN の格子熱容量として BImNNH3 の熱容量の値を分子量の違いを考慮して換算し， BImNN の熱容量データから差し引くことによって求めました（Fig. 3下）．磁気相転移温度より高温側に低次元磁性体特有の磁気熱異常が見られます．20 K 以上で磁気熱容量の値が負になっているのは，おそらく BImNNH3 の分子構造・結晶構造が BImNN と多少異なっているために，格子熱容量の値が特に高温側で大きく見積もられたからでしょう．
零磁場での磁気熱容量から磁気エントロピーを計算したところ，4.64 J K−1 mol−1 となりました．この値は BImNN のスピン S = 1/2 の秩序化によるエントロピーの期待値 Rln2（= 5.76 J K−1 mol−1）の約 80% です．磁気熱容量の値が概ね正しく求まっていることを示唆しています．磁気相転移温度より高温の零磁場での磁気熱異常を S = 1/2 一次元ハイゼンベルグモデルを用いて解析したところ，鎖内磁気相互作用として 7 〜 20 K の磁気熱容量のフィッティングからは J/kB = +10 K の値（Fig. 3 中の赤色の曲線）が，磁気熱異常のピーク温度からは J/kB = +14 K の値（Fig. 3 中の緑色の曲線）が求まりました．これらの値は磁化率測定による値 J/kB = +17 K（Fig. 3 中の青色の曲線）よりも幾分小さい値となっていますが，オーダーとしては良く合っているものと思われます．最後に，分子場近似から鎖間磁気相互作用を見積もったところ，zJ′/kB ≈ +0.31 K の値が得られました．
今後，他の方法により，より適切な格子熱容量を求め，より正しい磁気熱容量を計算して詳細な解析を行いたいと思います．なお，今回の研究は慶應義塾大学の吉岡直樹教授のグループとの共同研究で進められています．
Y. Miyazaki, N. Kashima, N. Yoshioka, and A. Inaba, the 4th International Symposium on the New Frontiers of Thermal Studies of Materials (Yokohama), p-39 (2009).
宮崎裕司，鹿島直樹，吉岡直樹，稲葉 章，第45回熱測定討論会（八王子），P07（2009）．