Fig. 1. Heat capacities of chiral magnets around antiferromagnetic phase transition. As for the S-compound, a shoulder is observed just below TN.
結晶構造の特異性は磁気構造を形成する上でも興味深い要素を与えます. 今回測定したキラル磁性体は,配位子として光学活性な分子を導入することで意図的に結晶にキラリティーを導入した物質です. そのため, 結晶構造が非対称であることから他の磁性体とは大きく異なる磁性現象を発現することが期待されています. ここではキラル磁性体について特に磁気転移温度付近において熱容量測定を行い, キラル磁性体の熱力学的性質を評価しました. また, 類似の結晶構造をもつラセミ体についても測定を行い, キラル体とラセミ体の間での性質の違いなどを考察しました.
Fig. 1. Heat capacities of chiral magnets around antiferromagnetic phase transition. As for the S-compound, a shoulder is observed just below TN.
Fig.2. Magnetic field dependence of heat capacities of the S-compound. The shoulder grows to a first-order anomaly under the magnetic field of 1 T.
Fig.3. Temperature dependence of heat capacities under 1 T of the S-compound. The first-order transition disappears when the field direction has been changed to the perpendicular direction for the b-axis.
熱容量測定は3Heクライオスタットを用いて緩和法により行いました. 測定物質はキラル磁性体 [W(CN)8]4[Cu(pn)H2O]4[Cu(pn)]2•2.5H2Oで,配位子として不斉炭素をもつ有機分子1,2–diaminopropaneを配位させることで結晶にキラリティーを導入した2Dシアノ架橋金属錯体です. この物質は広島大学の井上克也先生のグループで合成されたものです。測定はS体, ラセミ体それぞれの単結晶で行いました. また, 板状結晶であるサンプルに平行に（結晶構造ではbc面）磁場を印加して測定を行うために, 横磁場を発生させることのできるスプリットマグネットを用いて行いました.
Fig.1にゼロ磁場下におけるS体とラセミ体の熱容量の測定結果を示します. 反強磁性転移に由来する熱異常がラセミ体ではT = 7.2 Kで,S体ではT = 7.8 Kで見られました. このネール温度の大小関係は先の研究で報告されている磁化率での結果と一致しています. 磁場を印加することで, これらの熱異常はつぶれていきますが, S体とラセミ体で磁場印加に伴う変化を比較するとS体の方がより強い磁場まで熱異常が観測されました. この結果から転移温度の違いも含めて, S体のほうがより安定な磁気構造を形成していることが分かります. S体ではスピンが一方向に傾きをもちながら一様に秩序化していると考えられますが, ラセミ体ではS, Rの配位子がランダムに配位しているため, 一様な秩序化ができていません.そのため磁場に対して不安定な状態となっていることなどが考えられます.
Fig.1のゼロ磁場下でのS体での熱容量の結果において,反強磁性に由来するメインピークの直下に肩のような小さな熱異常が見られました. このような熱異常はラセミ体では検出されませんでした. また, Fig.2に示すように, S体について磁場を印加すると, 肩のような熱異常は磁場印加に伴って大きくなり, 0.9 T程度の磁場を印加することで潜熱を伴った熱容量の不連続な変化を示し, 一次転移のような鋭い転移に変化しました. 1 T以上においてこの熱容量の不連続な変化のみを追跡したところ, 測定した磁場, 温度域内では1.23 T, 1.98 Kまで検出されました.
さらに, この鋭い転移について磁場を印加する方向をbc面内で90°回転させた状態で測定を行ったところ, 1 Tの磁場印加条件下では反強磁性転移温度近傍に, 同様の熱容量のとびは見られませんでした. 以上の結果からS体で見られた転移は, 磁場印加方向に強く依存した転移であることが分かりました.
本物質は先の研究により,S体ではキラリティーに由来するD–M相互作用によって, b軸方向に弱強磁性を示す傾角反強磁性であることが示されており, 加えて, ac面内でもD–M相互作用が存在した場合はキラルらせん構造をとることが予想されています. 一方ラセミ体ではD–M相互作用による傾角反強磁性は顕著には現れないと考えられ, 今回の測定で観測された鋭い転移はこのD–M相互作用などによる傾きをもったキラルな磁気構造が原因となっていることが示唆されます.
福岡脩平, 山下智史, 山本 貴, 中澤康浩, 東川大志, 井上克也, ISCOM2009, （ニセコ）, PS2-16 (2009).