メチル基の部分重水素化で現れる過剰熱容量
— メタノールおよびヨウ化メチルの場合 —

部分重水素化したメチル基を有する化合物が，低温固相でメチル基配向の秩序化に起因する過剰熱容量を示すことは本レポートでも何度も報告してきました．配向秩序化には相転移を伴う協同的なものとブロードな過剰熱容量を示す非協同的なものがあり，前者は酢酸リチウム2水和物や4メチルピリジンで（No. 28 研究紹介14, 15），後者は2,6ジクロロトルエンやトルエン，2,6ジブロモトルエンで見いだされました（No. 29 研究紹介15，No. 30 研究紹介1, 2）．後者のうち，2,6ジクロロトルエンの過剰熱容量は，3準位系のショットキーモデルで上手く説明され，それぞれの準位はメチル基の3つの配向における回転的振動の基底準位と考えられました．つまり，温度の低下とともに3準位間のボルツマン分布が維持されたまま基底状態の配向に「秩序化」するわけです．また，トルエンでは秩序化が途中で凍結することや，2,6ジブロモトルエンでは準位にある種の分布があることなども明らかになりました．ところで，これまで調べてきた化合物群はすべてベンゼン環やピリジン環といった2回対称の平面基にメチル基が結合したものでした．今回は，より簡単な分子構造をもつメタノールおよびヨウ化メチルの熱容量測定を行いました．ここでは，メタノールのOH基が非対称ポテンシャルを与え，ヨウ化メチルでは分子内のポテンシャル寄与がないものと考えられます．

Fig. 1. Low temperature heat capacities of CH2DOH.

Fig. 2. Excess heat capacities of CH2DOH and CHD2OH in the α-phase. The solid curves stands for the Schottky type heat capacities obtained by the energy schemes shown.

Fig. 3. Molar heat capacities of methyl iodide and its deuterated analogs.

メタノールの結果は，これまでの化合物に類似するものでした．メタノールは157 Kに固相間の1次転移をもちます．今回の実験では，室温から比較的急速に冷却した試料(~ −10 K/min)と155 Kでアニールした試料の2つの測定を行いました．アニール試料は均一な低温相であり，急冷試料は低温相と高温相が混ざったものと考えられます．Fig. 1に–CH2D化合物の急冷試料とアニール試料の低温熱容量を示します．いずれもブロードな過剰熱容量を示しますが，両者でピーク温度および高さが少し異なります．2つの試料の微妙な分子パッキングの違いが，過剰熱容量の形に敏感に反映されていることがわかります．同様の違いは–CHD2化合物においても観測されました．Fig.2に–CH2D化合物と–CHD2化合物のアニール試料（低温相）の過剰熱容量を示します．いずれも2準位系のショットキー関数でうまくフィットできました．–CH2D化合物では上の準位が，また–CHD2化合物では下の準位がそれぞれ2重縮退しており，合計3状態が存在するという点はこれまでの化合物群と同じです．中性子回折実験による結晶構造解析によれば，メタノールの低温相ではメチル基はOH基に対して対称に配向しており，この対称性によって2つの配向がエネルギー的に等価になったものと考えられます．それぞれの過剰エントロピーは–CH2D化合物で~ R ln3となり，–CHD2化合物では下の準位の2重縮退による寄与 (R ln2) が差し引かれたR ln(3/2)になりました．

ヨウ化メチルの結果は，メタノールやそれ以外の化合物群とは大きく異なるものでした．ヨウ化メチルの部分重水素化物は5 K付近まで目立った異常を示さず，5 K以下でようやく熱容量の立ち上がりが見られたのです (Fig. 3)．この過剰熱容量を3準位ショットキーモデルでフィットすると各準位の間隔が数10 μeV程度と見積られました．この値は，これまでの化合物（例えば2,6ジクロロトルエンは約3 meV）よりも1桁以上小さい値です．これは，3つの配向におけるメチル基のエネルギー差が小さいことを示しており，分子間ポテンシャルの効果のみが反映された結果と考えられます．

メタノールとヨウ化メチルの結果を合わせると，メチル基が直接結合している（つまり分子内の）官能基の対称性が第一に強く影響しており，次いで分子間相互作用の影響が重要であると解釈できます．

（鈴木　晴，稲葉　章）

発 表

鈴木　晴，稲葉　章，第46回熱測定討論会（津），1B1520（2010）．