分子研希釈冷凍機を用いた熱容量測定装置の
開発と有機磁性超伝導体κ–(BETS)2FeCl4の
熱容量測定

有機固体は，TMTSF，BEDT–TTF，BETSなどに代表されるような有機ドナー分子が形成する二次元レイヤー内でπ電子同士が強く相互作用することで，超伝導などの興味深い現象を示します．今回測定を行ったBETS塩では，このπ電子間の相互作用に加えて，カウンターアニオンであるFeCl4−が孤立したd電子をもつため，π電子とd電子に由来する局在スピンとの相互作用（π–d相互作用）が存在することで，磁性と伝導性が結合して，さらに興味深い物性を示すことが予測されます．このBETS塩のπ–d系の性質についてはこれまでに，κ型BETS塩では低温で反強磁性と超伝導の共存相が存在すること，λ型BETS塩ではπ電子系が反強磁性絶縁体に転移するのに対し，d電子系は低温まで常磁性状態を保っているということが報告されています．また，κ型，λ型ともに二次元レイヤー（伝導面）に平行に強磁場を印加することで，外部磁場とd電子の局在スピンに由来する内部磁場が打ち消し合い，強磁場中で超伝導状態が誘起されることが報告されています．以上に示したような現象は磁性と伝導性が協奏的に働くことによってはじめて現れる現象であり，磁化率や抵抗率のようなスピンと電荷の個々の測定のみでは不十分です．そこで，我々は熱容量測定により，全自由度の変化を評価することでBETS塩の示す物性現象の理解を試みてきました．前回の熱学レポートではκ–(BETS)2FeBr4について報告しましたが，今回はκ–(BETS)2FeCl4（Fig. 1）について測定した結果を報告します．FeCl4塩は前回のFeBr4塩に比べて反強磁性転移温度，超伝導転移温度がともに低く（TN = 0.47 K，TC = 0.17 K），希釈冷凍機温度での測定が必要となります．そこで，希釈冷凍機中での熱容量測定を行うための装置，検出系の開発も行いましたので，報告します．

Fig. 1. Crystal structure of κ–(BETS)2FeX4 (X = Br, Cl). The donor layers are consisting of dimerized structure and insulate layer shows magnetic behavior due to d–electrons of Fe ions.

Fig. 2. CpT−1 vs T2 curves for κ–(BETS)2FeCl4. The sharp peak observed around 0.47 K at 0 T shifts to 0.38 K under 1 T. This behavior is a typical for antiferromagnets.

測定は分子科学研究所付設の希釈冷凍機を用いて行いました．カロリメトリーセルは，装置の整備2で紹介した銀製セルを用いて行いました．トップローディング型と異なり，希釈冷凍機の冷却能力が大きいため，シールド温度制御には温度設定の容易なLakeShore社製の340コントローラーを用いました．シールド温度制御により100 mKから10 K程度までの連続測定が可能です．これらの装置を用いてκ–(BETS)2FeCl4の測定を行いました．サンプル量は単結晶45.5 μgを用い，0.1 Kから0.9 Kの温度域で測定を行いました．

測定結果をFig. 2に示します．d電子のもつ局在スピンの反強磁性転移に由来する鋭い熱異常が0.47 K付近で見られました．磁場を伝導面に垂直に1 T印加したところ，反強磁性転移温度が低温側にシフトしました．両者を比較すると，転移温度は変化していますが，熱異常の構造はあまり変化が見られませんでした．これまでに，FeBr4塩については各結晶軸方向に磁場を印加した状態での熱容量が測定されており，伝導面に垂直に磁場を印加した際は1 T程度では熱異常に大きな変化が見られないことから，この振る舞いはFeBr4塩と同様の振る舞いだと考えられます．また，同じ(BETS)2FeCl4という組成で結晶の晶系が異なるλ塩で見られるような，d電子の常磁性的な振る舞いは見られませんでした．理論計算によってλ型のBETS塩は，κ型塩と比べて反強磁性秩序に対するπd相互作用による寄与が大きいということが予測されており，πd相互作用の伝導性と磁性双方向への影響は今後も検証していく必要がありそうです．また，今回の測定では低温における超伝導転移の検出も試みましたが，明確な熱異常は検出することができませんでした．反強磁性転移による熱異常の影響もありますが，低温での測定精度の向上が今後の磁場誘起超伝導相の検証のためにも大きな課題となりそうです．

（福岡脩平，中澤康浩）

発 表

S. Fukuoka, T. Yamamoto, Y. Nakazawa, K. Yakushi, A. Kobayashi, and H. Kobayashi, the 21st IUPAC International Conference on Chemical Thermodynamics (Tsukuba), OP-5P-28 (2010).