Fig. 1. (Click to enlarge.)
Pressure dependence of CpT −1 vs T data of [Mn4 (hmp)6 {N(CN)2}2] (ClO4)2.
クラスター内の金属イオンが強い分子内相互作用によって磁気的に結合し，大きな量子数の高スピン状態になる多核金属錯体化合物を単分子磁石（以下SMM）といいます． SMMは大きなスピン量子数（S）に加え，構成金属イオンのヤーンテラー効果による大きな一軸異方性（D）を持った基底状態をとることが知られています． 低温域では，離散的なスピン量子状態の存在により磁化が階段状に変化するなど，ナノサイズ特有の量子効果が顕著に観測されます． このため科学的な興味に加え，磁気メモリや量子デバイスなど，応用の観点からも注目を集めています． 近年，S = 9を形成するMnの4核イオンを持つSMMをジシアナミド配位子により2次元的に架橋した一連の化合物が合成されました． これらの化合物はSMM間のヤーンテラー軸の角度と2次元層間の距離の違いにより，それぞれ特徴的な磁性現象を示すことがわかっています（本レポート No. 26 (2005年) 研究紹介1）． 最近，この物質系の一つに対して加圧下交流磁化率測定が行われ，χ ″のピークトップのシフトが確認されました． 現在，この物質系での圧力下での磁気構造の変化に興味が持たれ更に詳細なデータが求められています．
Fig. 1. (Click to enlarge.)
Pressure dependence of CpT −1 vs T data of [Mn4 (hmp)6 {N(CN)2}2] (ClO4)2.
Fig. 2. (Click to enlarge.)
Pressure dependence of CpT −1 vs T data of [Mn4 (hmp)4Br2(OMe)2 {N(CN)2}2] 2THF·0.5H2O.
昨年，本レポート No. 27 (2006年) 研究紹介3で，私たちが試作した高圧下微量試料用カロリメータによる測定結果を紹介しました． 本研究ではそのときと同じ2種類の2次元架橋型SMM，(1) [Mn4 (hmp)6 {N(CN)2}2] (ClO4)2, (2) [Mn4 (hmp)4Br2(OMe)2 {N(CN)2}2] 2THF·0.5H2Oの単結晶薄片 (約100 μg) を用い，本レポート・装置の整備2で紹介した高圧下熱容量測定セルにより測定を行っています． 装置の改良に伴う測定の感度・確度の向上により，新たに興味深い結果が得られたので紹介します． まずFig. 1に，常圧下で4.2 K付近に反強磁性転移に伴う鋭いピークを持つ試料(1)の圧力下での熱容量測定結果を示します． 圧力の増加とともにピークが高温側にシフトしています． この結果から，加圧によりSMM間の距離が縮まり，クラスター間の磁気的相互作用が増加して長距離秩序を形成しやすくなっていることがわかります． また，ピークの形状がほとんど変化していないことから，圧力は1.5 GPa程度という高圧下においても均一に近い状態でかかっていると考えられます． Fig. 2に試料(2)に対する圧力下での熱容量測定結果を示します． 0.6 GPa程度加圧したところで，一旦ピーク形状が不明瞭になったのち，0.8 GPa程度で再びピーク形状がシャープになり復活しました． また，0.8 GPaまでは1.3 K付近に存在する「肩」の温度はほとんど変化せず，ピークトップ温度が下がりながら，高温側のみ大きく磁気転移に伴う熱容量が減少していく傾向が見られます． そして1 GPaの圧力をかけるとこの1.3 K付近の肩が消え，Fig. 1の試料(1)のようなシャープなピーク形状になり，一旦下がっていたピークトップ温度が上昇しました． また二次元平面に平行に磁場をかけたところ，圧力増加に伴い磁場に対する応答も変化し，1 GPa下では0.2 T程度の弱磁場でもピークが大きく抑制されました． これは圧力により，二次元平面内に二種類存在したヤーンテラー軸が，試料(1)のようにほぼ平行に揃えられた結果であると考えられます． これらの結果はSMMに特有のゆっくりとした磁気緩和現象と，磁気秩序化が共存した状態から，一度，圧力によって秩序化が乱されSMMとしての性質が顕著になり，その後今度はSMM間の相互作用が強められ，バルク磁石のようなスピンの集合体としての性質が顕著になったためであると考えられます． このように，任意の圧力を加えることによってSMMとバルクの共存状態にある物質の磁性現象を制御し，熱的に明瞭に捉えることに成功しました．
現在，この二次元架橋型SMMの二次元平面に平行に磁場を入れ，その状態で試料を回転させながら磁場応答の角度依存性も調べています． 実験により角度変化により磁場応答が大きく変化することがわかってきました． これらの一連の研究から，この物質系においては磁場，圧力，角度という三つのパラメータにより磁気特性を制御できる可能性が高まり，応用面でも期待が膨らみます． 今後圧力，磁場を組み合わせながらさらに詳細な熱力学的研究を進めていく予定です．
窪田 統，中澤康浩，山下智史，宮坂 等，山下正廣，第43回熱測定討論会（札幌），2A1330 (2007).
窪田 統，中澤康浩，山下智史，宮坂 等，山下正廣，第48回高圧討論会（倉吉），1C11 (2007).
