ギブズエネルギー3次微分量で見える
水の水素結合ネットワークの温度変化

水は最も身近な物質でありながら，液体から固体（氷）になるときに体積が膨張するなど，他の物質には見られない特異な性質をもっています．この『水らしい』特異な性質は，水素結合ネットワークの形成が原因であると考えられています．温度上昇や不純物の混入によって，水素結合ネットワークが影響を受け，水の『水らしさ』は次第に失われていきます．そこで温度や濃度の変化で『水らしさ』がどう失われるかを調べるため，いろいろな水溶液について熱力学研究を行っています．

Fig. 1. Concentration dependence of SVδBE at 25 °C to 70 °C.

Fig. 2 The relationship between the temperature and the concentration of the top of peak. Filled circles show the present results, and other open symbols previous results.

2–ブトキシエタノール水溶液について，過剰部分モルエンタルピーの濃度微分や体積当たりの定圧熱容量の温度微分など，ギブズエネルギー G の3次微分量に相当する様々な物理量が調べられてきました．これらの物理量の濃度依存性や温度依存性を見ると，ある濃度・温度でピークを示し，その関係を図上にプロットすると1つの線上にのることがわかっています（Fig. 2 の白抜きの印）．この線を Koga ラインと呼びます．Koga ラインをよぎった高温側もしくは高濃度側では，水溶液の系全体に広がる水素結合ネットワークが切れ，『水らしさ』がなくなると考えられます．Koga ラインを xB = 0 まで外挿した高温終点では，純水の『水らしさ』がなくなる温度が求まります．しかし，これまでの G の3次微分量は G の2次微分量をグラフ上で微分して得たものなので，大きな誤差を含んでいます．一方，私たちはこれまで G の3次微分量 SVδB の直接測定を行ってきました（No. 31 (2010)，研究紹介12）．そこで，SVδB のピークを同じグラフにプロットすることにしました．

今回は2–ブトキシエタノール水溶液について温度を変えて SVδBEを測定しました．その結果を Fig. 1 に示します．温度が高くなるにつれてピークの高さが低くなり，その濃度も薄くなることがわかります．SVδBE のピークの温度と濃度の関係を Fig. 2 に示します．●印が SVδBE の直接測定で得られた結果で，今回の結果は，これまでの結果とほぼ一致していますが，一致はよくありません．補外によって純水の性質を推定するには，きわめて重要な領域です．

（吉田　康，古賀精方，稲葉　章）

発 表

吉田　康，稲葉　章，古賀精方 第47回熱測定討論会（桐生）3C1100（2011）．