アルコール水溶液の
ギブズエネルギー4次微分量の測定

ギブズエネルギー G は系全体の熱力学的な情報をすべて含んでおり，（T，p，nB）を独立変数とする系でも，多体問題の理解に対して威力を発揮します．それには G を適切な独立変数で偏微分することで，実験精度の許す限り高次の微分量を観測することにより，系のさらに詳細な情報を取り出すことができます．水や水溶液に関する G の高次微分量を得ることにより，溶質の個性だけでなく，水の水素結合ネットワークの挙動をより詳しく調べることを期待しています．

Fig. 1. SVδ1P-1P for aqueous 1-propanol.

Fig. 2. SVδBE-BE for aqueous 2-butoxyethanol.

Fig. 3. SVδGly-Gly for aqueous glycerol.

私たちはこれまで，G の3次微分量のひとつで，部分モルエントロピー・体積相互揺らぎ密度，SVδB，を幾つかのアルコール水溶液について 25 °C で直接測定を行ってきました（No. 31 (2010)，研究紹介12）．その結果，系全体に広がる水の水素結合ネットワークが保持している状態（Scheme I）から，水素結合ネットワークが切断された状態（Scheme II）への移行と思われるピークや折れ曲がりが SVδB に見られました．しかし，グリセロール水溶液では，それが十分に明瞭ではありませんでした．

そこで今回は，SVδBの変化をより詳しく見るため，SVδB をさらに濃度で微分した SVδB-B を求めました．SVδB-Bは G の4次微分量に相当し，以下の式によって定義されます．

1–プロパノール，2–ブトキシエタノール，グリセロール水溶液について得られた SVδB-B をそれぞれ Fig. 1，Fig. 2，Fig. 3 に示します．1–プロパノールと2–ブトキシエタノールの水溶液では，SVδBのグラフで見られたピークの位置（X）や折れ曲がり点（Y）は，より明確に見ることができました．X 点が Scheme I の終わり，Y 点が Scheme II の始まりであると考えられます．Scheme I では，濃度が上がるにつれて SVδB-Bは増加しますが，1–プロパノールと2–ブトキシエタノールとでは挙動が異なることがわかります．後者は X 点付近でもう一つ構造があるようにも見えます．

一方グリセロールの結果を見ると，SVδB では見えにくかった Scheme I の終わりが，SVδB-Bではステップの中点として見ることができます．G の4次微分である SVδB-B を求めることより，グリセロール水溶液でも Scheme I の終わりを確認することができました．

（吉田　康，古賀精方，稲葉　章）

発表

K. Yoshida, S. Baluja, A. Inaba, K.Tozaki, and Y. Koga, 6th International & 8th Japan-China Joint Symposium on Calorimetry and Thermal Analysis (CATS2011) (Hachiouji), 048 (2011).