κ-(BEDT-TTF)2X 型分子性超伝導体の
超伝導転移の特徴

伝導電子系の集団的な相転移として，広く知られているものの中に超伝導転移があります．SDW，CDW などのスピンや電荷の密度波状態が形成され Fermi 面の一部が消失する現象はバンド電子中でのエネルギーギャップの形成現象としてしばしば議論されますが，そのモデルはよく超伝導の BSC 理論と対比されます．これは，超伝導でも電子のクーパー対の形成によって，Fermi エネルギー近傍にエネルギーギャップが形成され，それを反映した熱容量変化があらわれるからです．分子性の電荷移動塩の中には，超伝導を示すものが100を優に超える数合成され，その基礎的な性質の研究が広くなされてきました．我々は，その中でも 10 K を超える κ-(BEDT-TTF)2X 系の一連の物質群の熱力学的な性質を議論するために，緩和型の熱容量測定システムを用いて単結晶測定を広く行ってきました．κ型の有機電荷移動塩は，二次元面内でドナーである BEDT-TTF 分子が強く二量化して存在し，この二量体をユニットとした二次元の1/2充填状態が出来ています．超伝導と電子相関によって生じる Mott 絶縁体の反強磁性相が隣接する電子相図となり，典型的な二次元強相関系としての特徴をもちます．この超伝導は熱容量をはじめとする熱力学量の測定や，光電子分光，STM，13C-NMR などのギャップを直接，もしくは熱励起として観測する測定からギャップの大きさに異方性があり，特に k 空間で線上のノード構造をもつエネルギーギャップが形成されており，超伝導の対称性が d 波であることが明らかになっており，ギャップの形状や d 波としての特性をもつ準粒子励起について熱学レポートで報告してきました．

Fig. 1. Temperature dependence of electronic heat capacity around the superconductive transition temperature of κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2. The value of ΔCp / γTc is larger than BCS values and strong coupling behaviors are suggested from this data and other data already reported by several groups.

Fig. 2. Temperature dependence of heat capacity around the superconductive transition of κ-(BEDT-TTF)2Ag(CN)2H2O with relatively lower transition temperature than κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2.

Fig.3. Temperature dependence of superconductive transition of κ-(BEDT-TTF)2X system obtained using high pressure calorimeter.

反強磁性相に隣接した超伝導相の中で超伝導転移の熱力学的な特徴がどのように変化していくかを，今回，熱容量測定を通して議論してみました．20年くらい前に 10 K の超伝導体が初めて熱測定された際に，超伝導の熱容量の跳びは ΔCp / γTc = 1.43 と比較して大きくなり，強結合的であることが報告されました．実際に Fig. 1 に示すように κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2 の跳びの大きさは約 60 mJ K−2 mol−1 程度であり ΔCp / γTc = 2.4 程度になります．BCS 理論よりはるかに大きな値です．この超伝導相は反強磁性に近いほど Tc が高いのですが，Fig. 2 のように境界から離れたところに位置する κ-(BEDT-TTF)2Ag(CN)2H2O では ΔCp / γTc = 1.0 程度と強結合性が抑制されてきます．同時に低温側には，広い温度範囲に渡って電子比熱が T 2 に比例する様子（ΔCp / T が直線的に見える）が見えてきます．κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2 でも T 2 項は低温領域になれば見られるのですが，強結合的なピークに隠されており，2 K 以下にならないと顕著に見ることはできません．

また，κ-(BEDT-TTF)2X 系の超伝導体は加圧することによって，高い Tc の領域から次第に Tc が低下し通常の金属となっていきます．11 K の超伝導転移温度をもつ κ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br 塩に BEDSe-TTF を 5 %，10 % だけ固溶させ Tcを 10 K，6 K 付近まで下げた塩に対して高圧下での超伝導転移近傍での熱異常のかたちの変化を見ていったのが Fig. 3 です．強結合的な大きなピークが Tc の低下とともに抑制され κ-(BEDT-TTF)2Ag(CN)2H2O のように弱結合的な方向に変化していくのが定性的にわかります．境界に近い付近では対形成の力が強く，強結合状態であるのですが，境界からはなれ Fermi 流体である金属相に近くなっていくと弱結合的になっていくことが見てとれます．同じ超伝導相の中でこのような変化が起こってくることは非常に面白いですが，実はこのような超伝導の質的な変化は低温熱容量でも見ることができます．Tc が低下した超伝導体ほど，超伝導状態中にのこる残留γが大きく相内で超伝導電子と正常電子が共存した状態になっている可能性があります．結晶の質などの問題も考えなければいけませんが，この相内の質的な変化をさらに系統的に議論して行きたいと思っています．

（村岡佑樹，中澤康浩）